Младшая дочь императора Павла I Анна родилась 11 января 1795 г. и по свидетельству современников унаследовала необыкновенную красоту своей матери. В 1809 г. ее имя стало чаще появляться в переписке дипломатов, а также в письмах членов ее семьи. Связано это было в связи с разводом Наполеона с Жозефиной и его намерением найти невесту в русском императорском доме. Сославшись на молодость Анны, Наполеону было отказано. В 1811–1812 гг. Анна Павловна жила с матерью в Павловске. 19 октября 1811 г. она вместе с матерью и братьями Александром и Константином приехала в Царское Село, чтобы присутствовать на торжественном открытии Лицея.

9 февраля 1816 г. состоялась свадьба Анны Павловны и сына нидерландского короля Вильгельма I принца Оранского (1792–1849; с 1840 г. король Нидерландский Вильгельм II).

6 июня 1816 г. императрица Мария Федоровна давала в Павловске праздник в честь молодоженов. По совету историка Н.М. Карамзина стихи для исполнения хором за два дня написал семнадцатилетний лицеист Александр Пушкин. На празднике выступала балетная труппа во главе со знаменитым Дидло; около двухсот юношей и девушек из окрестных деревень водили хоровод, а артистки императорской оперы Сандунова и Семенова пели русские песни.

В Нидерландах Анна Павловна получила в подарок от своего короля-свекра домик в Заандаме, где в 1697 г. жил ее прадед Петр I. После отречения от престола Вильгельма в пользу сына Анна Павловна стала королевой. Скончалась она в 1865 г.